Химические преобразователи солнечной энергии
Современная энергетика опирается главным образом на такие источники, в которых запасена солнечная энергия (СЭ). Прежде всего это ископаемые виды топлива, для образования которых требуются миллионы лет. В своей деятельности человечество с постоянно возрастающими темпами растрачивает их поистине гигантский запас. Истощение месторождений нефти, угля и природного газа неизбежно, и, по различным оценкам, время, отпущенное на то, чтобы переключиться на альтернативные источники энергии (солнечную, океаническую, ветровую, вулканическую), составляет 100-150 лет. Большой интерес также представляют поиски химических способов аккумулирования СЭ.
Диапазон использования солнечного излучения чрезвычайно широк. Энергией Солнца питаются высоко температурные установки, концентрирующие поток лучей с помощью зеркал. В качестве аккумуляторов энергии в них используются как физические теплоносители, так и некоторые неорганические вещества, способные к циклическим реакциям термического разложения- синтеза (оксиды, гидраты, сульфаты, карбонаты). Устройства другого типа преобразуют энергию излучения в электрическую, тепловую или энергию химических реакций посредством фотофизических или фотохимических процессов. Среди фотохимических путей преобразования СЭ наиболее значимыми являются следующие:
· Фотокаталитическое разложение воды под действием металлокомплексных соединений;
· Создание «солнечных фотоэлектролизёров», основанных на фотоэлектронных переносах или фотогальваническом эффекте;
· Фотосинтез - наиболее эффективный биохимический способ преобразования энергии Солнца.
Наряду с ними значительный интерес представляют химические системы, способные аккумулировать СЭ в виде энергии напряжения химических связей. Такие системы удовлетворять требованиям , которые относятся как к фотохромному реагенту А и продукту В, так и к параметрам процесса.
А ↔ В + ΔН.
Основные требования сводятся следующему:
· Реагент А должен поглощать свет в УФ и видимых частях спектра (400-650 нм), так как более 50% СЕ, достигающей Земли, распределено в области 300-700 нм. Фотоизомер В, наоборот, не должен поглощать в этой области, чтобы избежать фотоинициирования обратной реакции. Во избежание потерь энергии оба компонента должны быть нелюминесцирующими;
· Обратная реакция должна иметь значительный тепловой эффект (>300 Дж/г);
· Для длительного сохранения запасённой фотопродуктом В энергии активационный барьер термического перехода В→А должен быть достаточно большим – порядка 100 кДж/моль;
· Прямая фотохимическая реакция должна характеризоваться высоким квантовым выходом, обратная подвержена каталитическому ускорению или тепловому инициированию;
· Прямой и обратный процессы должны характеризоваться высокими степенями превращения и отсутствием побочных продуктов;
· Вещества А и В должны достаточно дешёвыми, доступными, нетоксичными, взрывобезопасными и химически устойчивыми по отношению к атмосферной влаге и воздуху.
Среди органических систем, удовлетворяющих указанным выше условиям, наиболее важными являются следующие:
· Валентная изомеризация нитрон – оксазиридин;
· Геометрическая (Е)↔(Z) изомеризация производных индиго;
· Геометрическая изомеризация N – ацилированных аминов и нитрилов с последующей внутримолекулярной перегруппировкой;
· Термически обратимая реакция фотодимеризации производных антрацена.
Циклические реакции фотораспада – термической рекомбинации свойственны и некоторым неорганическим системам, например фоторазложению нитрозилхлорида:
NOCl → NO + 1/2Cl²
Основное преимущество органических систем перед неорганическими связано с возможностью широкого варьирования строения молекул с целью улучшения их спектральных характеристик как аккумуляторов и преобразователей СЭ.
Система норборнадиен – квадрициклан.
Исследования, проводимые в последние годы, указывают на перспективность использования систем, для которых характерна фотоинициируемая валентная изомеризация по типу (2π+2π) – циклоприсоединения. В этих реакциях две π – связи преобразуются в две σ – связи с образованием циклобутанового производного.
Как правило, в подобных системах термодинамическое равновесие полностью смещено в сторону реагента.
Рассмотрим более детально один из наиболее перспективных объектов для такого рода превращений – норборнадиен (бицикло [2.2.1] гепта – 2,5 – диен) и его производные. Соединения норборнадиенового ряда могут быть достаточно легко синтезированы по реакции дневного синтеза. Реагентами для получения норборнадиен производных являются крупнотоннажные продукты органического синтеза – циклопентадиен и ацетилен.
Норборнадиен – интересная и во многом уникальная молекула. Это редкий пример 1,4 – диеновых углеводородов, в которых такое расположение двойных связей является наиболее термодинамически устойчивым.
Использование сенсиблизаторов.
Фотопревращение незамещённого норборнадиена в квадрициклан характеризуется низким квантовым выходом, который, однако, может быть значительно повышен при использовании сенсибилизаторов. Наилучшие результаты получены при использовании солей меди или фенилкетонов. Однако и в этих системах имеются недостатки: во-первых, они “работают” только в УФ – области спектра; во-вторых, комплексы Cu(|) окисляются до соединений Cu(||), не проявляющих фотоактивности, а кетоны химически взаимодействуют с норборнадиеном при облучении, образуя продукты фотоприсоединения. Эти причины затрудняют практическое использование такого рода сенсибилизаторов.
Глобальная экологическая проблема предъявляет к химико – технологическим процессам всё более жёсткие требования. В этих условиях фотохимические методы, которые позволяют весьма избирательно подводить энергию и использовать её в химических превращениях, могут сыграть важную роль. Свет представляет собой как бы безынерционный химический реагент, не дающий отходов. Тем не менее в настоящее время фотохимические процессы в крупномасштабном производстве имеют подчинённое значение прежде всего потому, что ещё не решены сложные сопутствующие технические проблемы. Всё сказанное выше в полной мере относится к системе норборнадиен – квадрициклан. Её практическая ценность очевидна. В некоторых развитых странах уже проводятся разработки малогабаритных экспериментальных установок, работающих на норборнадиене, для обогрева зданий, садовых домиков, теплиц.
Однако на пути крупномасштабного использования тепловой энергии, выделяющейся при каталитическом превращении квадрициклана в норборнадиен, имеются препятствия экономического характера. Так, в настоящее время стоимость тепла (в виде водяного пара), получаемого этим способом, в 50 – 100 раз превышает аналогичные показатели для традиционных методов. Необходима дальнейшая модификация этих систем. Основные направления усовершенствования: увеличение числа рабочих циклов до 10000 и выше, повышение квантового выхода и конверсии норборнадиена в каждом цикле, а также удешевление синтеза производных норборнадиена, обладающих подходящими спектральными характеристиками. Тем не менее создание малогабаритных установок может быть оправданно и сегодня – для солнечных регионов, удалённых от других источников энергии, для искусственных спутников.
•
•
Copyright © 2005 - 2007 Webmaster
