Когда компьютер бессилен
С декабря 1997 г. самый известный журнал, посвящённый химическому образованию, «Journal of Chemical Education», перестал публиковать статьи о способах подбора коэффициентов в реакциях. Его главный редактор Джон Мур, университетский профессор химии в городе Мадисон (штат Висконсин), объяснил столь строгое решение тем, что самому ему приходилось подбирать «трудные» коэффициенты только по заданию преподавателей, когда он был первокурсником, тогда как для его многолетней профессиональной деятельности как химика-исследователя это практически никогда не требовалось. Более того, редактор уверен, что в трудных случаях подбор коэффициентов лучше поручить компьютеру: самая простенькая программа сделает всё, что надо, лучше химика и за доли секунды. И вот здесь уважаемый профессор ошибся!
Оказывается, компьютерные программы заботятся лишь о том, чтобы сохранялся материальный баланс по каждому из элементов, и совершенно равнодушны к тому, имеют ли найденные коэффициенты какой-либо химический смысл. В качестве типичного примера можно привести следующее уравнение реакции, опубликованное в упомянутом американском журнале:
88Н2 + 12ВrСl + 6РbСrO4 + 6Na[AlF4] + 6KI + 3MgSiO3 + 2H3PO4 + 10FeSO4 + 20SO2 + 15Ca(CN)2 + 3CF2Cl2 = 15CaF2+ 6K[Al(OH)4] + 3MgCO3 + 3Na2SiO3 + 2PI3 + 10Fe(SCN)3 + 6PbBr2 + 6CrCl3 + 70H2O.
Надо, конечно, отдать должное тому, кто впервые придумал это уравнение и подобрал к нему коэффициенты. Однако есть ли в этом смысл? Никакому химику никогда не придёт в голову смешивать приведённые 11 реагентов! И даже если кто-нибудь попробует это сделать, у него никогда не получится такой набор продуктов в указанных соотношениях.
Ещё одно подобное уравнение, взятое из того же журнала:
10[Cr(CO(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3 +1176KMnO4 + 1399H2SO4 = 35K2Cr2O7 + 660KNO3 + 420CO2 + 223K2SO4 + 1176MnSO4 + 1879Н2О
Это тоже пример «бумажной» химии (хотя бы потому, что соединения хрома(III) не окислятся перманганатом калия до К2Сг2О7, а цианиды окислятся в основном до азота).
Для каких же окислительно-восстановительных реакций имеет смысл подбирать коэффициенты? Несомненно, только для стехиометрических реакций, которые идут в точном соответствии с записанным уравнением. Стехиометрическими должны быть, в частности, все реакции, которые используются в количественном анализе. Пример — окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде:
5Н2С2О4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
Эту реакцию используют в аналитической химии для точного определения концентрации КМnО4 в растворе.
Очень многие реакции, особенно с участием органических соединений, не являются стехиометрическими; это означает, что реакция идёт одновременно в нескольких направлениях. В зависимости от условий будет преобладать то или иное направление. Скажем, при высоких температурах углеводород октан распадается на метан, этан и этилен. Однако коэффициенты в реакции, например:
С8Н18 → 2С2Н4 + С3Н6 + СН4,
будут лишь приблизительно (а в ряде случаев — и неверно!) отражать состав продуктов. Более того, в определённых условиях могут образоваться также углеводороды с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода и даже ароматические соединения — ксилол и этилбензол.
В неорганической химии тоже немало примеров нестехиометрических реакций. Так, по уравнению
NH4NO3 → N2O + 2H2O
нельзя рассчитать, сколько надо взять нитрата аммония, чтобы получить 1 л оксида азота(I), поскольку эта реакция нестехиометрическая, в ней образуется много других продуктов.
Итак, верный баланс по каждому элементу в левой и правой части уравнения является необходимым, но не достаточным условием, чтобы считать, что коэффициенты подобраны верно. Правильной должна быть и химическая суть записанного уравнения! Вот типичный пример: казалось бы, уравнение реакции
PbS + 2О3 = PbSO4 + О2,
идущей при комнатной температуре, записано верно. Однако это не так: для окисления сульфида до сульфата необходимо от каждого атома серы отнять 8 электронов, для чего требуются четыре атома кислорода. Но одна молекула озона может дать только один «активный» атом:
О3 → О2 + О.
Поэтому для окисления одного моля PbS нужно четыре моля О3, но никак не два, и правильное с химической точки зрения уравнение записывают так:
PbS + 4О3 = PbSO4 + 4О2.
Очевидно, что верный химический смысл уравнения важнее формального баланса по каждому элементу.
Как же узнать заранее, является ли данное уравнение стехиометрическим? Однозначно ответить на этот вопрос можно лишь на основании эксперимента; однако существует правило, которое позволяет предсказать, возможна ли в принципе для конкретного уравнения единственно правильная расстановка коэффициентов. Правило основано на чисто математических закономерностях, которые впервые были рассмотрены ещё в 1878 г. английским химиком Аж. Боттомли; оно звучит так: «Если число исходных веществ и продуктов реакции равно числу химических элементов, из которых эти вещества состоят, то возможна единственная расстановка коэффициентов». Это следует из того, что при использовании алгебраического метода подбора коэффициентов (именно на нём основаны компьютерные программы) число всех участвующих в реакции веществ равно числу коэффициентов, которые надо найти, а число химических элементов равно числу алгебраических уравнений с этими неизвестными. Например, в реакции
aNaOH + bH2SO4 = cNa2SO4 + dH2O
имеются четыре неизвестных, для которых можно составить четыре уравнения (по числу элементов).
В большинстве окислительно-восстановительных реакций число неизвестных на единицу больше числа возможных уравнений. Казалось бы, в таком случае система уравнений становится неопределённой и должна иметь бесконечное множество решений. Но так в математике. В химии же решение продолжает оставаться единственным. Объясняется это тем, что уравнения с кратными коэффициентами химики не считают за разные: они просто сокращают коэффициенты до минимальных.
Иногда число неизвестных коэффициентов на два больше числа уравнений. В таких случаях формальных решений становится бесконечно много, и все они разные. Химический же смысл часто имеет только одно. Пример — реакция КМnО4 с Н2О2 в кислой среде. Использование алгебраического метода приводит к бесконечному числу не сводящихся друг к другу уравнений, например:
2КМnО4 + Н2О2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 4Н2О + 3О2;
6КМnО4 + Н2О2 + 9H2SO4 = 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10Н2О + 8О2
и т. д.
Однако эта реакция стехиометрическая, она используется в аналитической химии для количественного определения пероксида водорода Н2О2. Здесь на 2 молекулы КМnО4 всегда расходуется ровно 5 молекул Н2О2 в соответствии с уравнением
2КМnО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2.
Из бесконечного числа уравнений это — единственно правильное. Очевидно, компьютер в подобном случае бессилен.
К данному типу относятся и рассмотренные выше реакции крекинга октана (4 вещества, 2 элемента) и окисления сульфида свинца:
aPbS + bО3 → cPbSO4 + dO2.
В последнем случае число уравнений уменьшается потому, что свинец и сера и в левой, и в правой части присутствуют в одинаковых соотношениях. Следовательно, алгебраические уравнения, составленные для каждого из этих элементов, будут идентичны, и одно из них попросту окажется «лишним». Так что алгебраических уравнений здесь не три, а только два, тогда как неизвестных — четыре.
Из всего сказанного следует сделать такие выводы.
1. Все химические уравнения можно разделить на два класса — стехиометрические и нестехиометрические. Однозначно коэффициенты расставляются только для стехиометрических реакций; для нестехиометрических же их можно проставить только на основе экспериментальных данных, и эти коэффициенты будут приблизительными.
2. Для многих химических реакций невозможно правильно подобрать коэффициенты на основе только материального баланса. В таких случаях необходимы дополнительные знания о химической сути процесса (методы электронного баланса как раз и учитывают химические особенности реакций).
3. Очень большие коэффициенты для некоторых «учебных» реакций могут не иметь реального химического смысла. Либо сама реакция неосуществима, либо она очень сложная и включает множество стадий. В последнем случае коэффициенты лишь приближённо отражают соотношение реагентов и продуктов и определяются не теоретически, а экспериментально.
•
•
Copyright © 2005 - 2007 Webmaster
