«Органический металл»

Как диэлектрический полимер полиацетилен сделать «органическим металлом»?

Полиацетилен — продукт полимеризации ацетилена — Н₂С₂ пред­ставляет собой химически активный, легко поддающийся моди­фикации («сшиванию» структуры) полимер с общей формулой (СН)_x. Правда, чистый полиацетилен — хрупкий малостабильный материал, непригодный для технологической обработки. Легче иметь дело с сополимерами ацетилена и других мономеров либо наносить полиацетилен на поверхность более прочных материалов. Например, многослойная пленка полиацетилена получается на по­верхности полиэтилена или сополимера этилена с бутадиеном (С₂Н₄ и С₄Н₆), на которую нанесен катализатор полимеризации ацетилена. Для придания полиацетилену металлической проводи­мости пленку обрабатывают газообразным иодом, что приводит к образованию комплексов:

2(СН)_x + 3yI₂= 2[(СН)_x^y+(I₃^-)_y].

Количество введенного иода служит инструментом для управ­ления свойствами полимера: при концентрации иода в продукте около 1% материал становится полупроводником, около 10% — появляются металлические свойства: высокая электропроводность, парамагнитная восприимчивость. Эти качества — результат пере­стройки электронной структуры макромолекул. «Органический ме­талл» из полиацетиленовой пленки применяют для создания токопроводящих слоев в электронике и электротехнике.

Превращения формалина

Склянка с формалином была забыта на окне, а на следующий день все увидели, что раствор помутнел и выпал белый осадок. Почему он «испортился»?

Формалином называют водный раствор газообразного вещества формальдегида НСНО (муравьиного альдегида, или метаналя). При упаривании формалина, нагреве на свету, при длительном хранении происходит полимеризация формальдегида с образо­ванием длинных цепей параформальдегида, или параформа:

Н(-СН₂-О-СН₂-О-СН₂-)_nОН,

где n варьируется от 8 до 100. При нагревании параформ снова превращается в формальдегид, который можно поглотить водой, опять получив формалин. Для предотвращения полимеризации к формалину часто добавляют метанол СН₃ОН.

Газ становиться полимером

Одна из важнейших пластмасс — винипласт, или поливинилхлорид. Насколько сложен ее синтез?

Вначале проводят гидрохлорирование (обработку хлороводородом НС1) ацетилена С₂Н₂ в газовой фазе при температуре около 150 — 200°С в присутствии катализатора — активированного угля, пропи­танного водным раствором хлорида ртути HgCl₂:

С₂Н₂ + НСl = СН₂СНСl.

Продукт реакции винилхлорид (монохлорэтилен, хлорэтен) СН₂СНСl — газ с эфирным запахом — затем пропускают через воду, содержащую катализатор и эмульгатор; при этом происходит эмульсионная полимеризация с образованием поливинилхлорида (—Н₂С—СНС1 —)_n, где n в пределах 1000—2000.

Легче пробки

Какие твердые искусственные материалы в десять и более раз легче корковой пробки?

Это пенопласты. Рассмотрим, как ведут синтез одного из них — полиаминопласта. Бели через водный раствор карбамида (NH₂)₂CO (мочевины) пропустить формальдегид НСНО, то в результате взаимодействия этих веществ в растворе появляется карбамидоформальдегидная смола:

nНСНО + n(NH₂)₂CO = (-СН₂-NН-СО-NH-СН₂-)_n + nН₂О,

где n>100. К этому раствору добавляют хлороводородную кислоту НСl и пропускают воздух. При этом получается пористая белая масса — пеноаминопласт, плотность которого составляет всего 0,01 г/см³, что в 100 раз меньше плотности воды.

Обманщик тетрахлорид

Известно, что тетрахлоридом углерода СС1₄ можно загасить огонь. Насколько химически инертно это вещество?

Действительно, если, например, к горящему этанолу С₂Н₅ОН при­лить СС1₄, то огонь погаснет. А если смешать несколько мил­лилитров CCl₄, с цинковой пылью и добавить к этой смеси оксид магния MgO или оксид кальция СаО до получения пастообразной массы, то уже при нагревании всего до 200°С начнется бурная реакция с выделением густого дыма и повышением температуры выше 1000°С. В этом случае тетрахлорид углерода взаимодействует с цинком, образуя хлорид цинка ZnCl₂, который испаряется и, образуя в воздухе кристаллы, поглощает влагу:

CCl₄ + 2Zn = 2ZnCl₂↑ + C.

Получается густой белый дым.

Кольца Лизенганга

В центр застывшего слоя желатины, содержащего дихромат калия, поместили большую каплю водного раствора нитрата серебра. Через сутки на слое желатины обнаружили странные концент­рические кольца.

В застывшем слое желатины протекала обменная реакция между дихроматом калия К₂Сr₂О₇ и нитратом серебра AgNO₃ с образо­ванием дихромата серебра Ag₂Cr₂O₇ красно-бурого цвета:

K₂Cr₂O₇ + 2AgNO₃ = Ag₂Cr₂O₇↓ + 2KNO₃

с отложением его кристаллического осадка в виде концентрических колец. При диффузии (постепенном проникновении) нитрата се­ребра в студень на каком-то расстоянии от центра капли образуется пересыщенный раствор Ag₂Cr₂O₇ и начинается кристаллизация этой малорастворимой соли. В процессе выпадения осадка к месту роста кристаллов подтягиваются находящиеся вблизи дихромат-ионы, благодаря чему вокруг кольца с осадком дихромата серебра образуется зона, свободная от дихромата калия. Диффузия AgNO₃ сквозь кольцо осадка и зону, свободную от K₂Сr₂О₇, продолжается до тех пор, пока ионы серебра Ag⁺ не подойдут к участкам желатины, содержащим дихромат-ионы. В этом месте начнется образование второго красно-бурого кольца Ag₂Cr₂O₇. Затем все процессы пов­торяются вновь. Вся картина на желатине получила название колец Лизеганга по имени их первооткрывателя, немецкого физико-химика Р. Лизеганга.

Колебания цвета

Если смешать водные растворы триоксобромата калия и лимонной кислоты и добавить немного серной кислоты и сульфата церия, раствор начнет в строго определенные интервалы времени то принимать желтую окраску, то обесцвечиваться.

В растворе протекают «колебательные реакции», которые открыл и изучил советский химик Борис Павлович Белоусов (1893—1970). Вначале происходит окисление ионов Се³⁺ сульфата церия Ce₂(SO₄)₃ бромат-анионами ВrО₃^-:

6Ce³⁺ + BrO₃^- + 6H⁺ = 6Ce⁴⁺ + Br^- + 3H₂O

Из-за появления ионов Се⁴⁺ окраска раствора становится желтой. Затем катионы Се⁴⁺ окисляют лимонную кислоту (СН₂СООН)₂С(ОН)СООН в ацетондикарбоновую кислоту (СН₂СООН)₂СО:

(СН₂СООН)₂С(ОН)СООН + 2Се⁴⁺ = (СН₂СООН)₂СО + 2Ce³⁺ + СO₂↑ + 2Н⁺...

Эта реакция вызывает обесцвечивание раствора. Появившиеся ионы Вr^- тотчас же взаимодействуют с триоксоброматными ионами BrO₃^- с образованием брома Вr₂, который немедленно окисляет катионы Се³⁺:

5Br^- + BrO₃^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O,

2Ce³⁺ + Br₂ = 2Ce⁴⁺ + 2Br^-.

Реакции протекают быстро и вызывают внезапное появление желтой окраски раствора, вызванной присутствием ка­тионов Се⁴⁺. Ритм реакций можно ускорить или замедлить, изменяя концентрации взятых реагентов и температуру.

Bсе реакции повторяются вновь, пока не будет израсходован один из реагентов — бромат калия KВrО₃ или лимонная кислота.

Остается добавить, что катионы Се³⁺ и Се⁴⁺ участвуют в реакции в виде аквакатионов [Се(Н₂О)₆]³⁺ и [Се(Н₂О)₆]⁴⁺.

Химический фотометр

Можно ли химическим методом измерить количество света?

Окислительно-восстановительная реакция взаимодействия хлорида ртути HgCl₂ с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ в водном растворе с выделением белого малорастворимого дихлорида диртути Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ = Hg₂Cl₂↓ + 2CO₂↑ + 2NH₄C1

протекает только под действием видимого света. Количество света может быть установлено по массе выделившегося дихлорида ди­ртути. Рассматриваемая реакция лежит в основе работы простейших химических фотометров.

Катионы-непоседы

Если серебряную пластинку Ag изолировать от слоя расплавленной серы двумя пластинками твердого сульфида серебра Ag₂S, поло­женными друг на друга, то по истечении одного часа масса серебра уменьшится почти на 0,1 г, а масса пластинки сульфида серебра, находящейся в контакте с расплавленной серой, увеличится в полном соответствии с реакцией

2Ag + S = Ag₂S.

Масса же пластинки Ag₂S, находящейся в контакте с пластинкой серебра, практически не изменится. Это означает, что реакция протекает на границе жидкой серы и слоя Ag₂S за счет переноса катионов Ag⁺ и электронов от серебряной пластинки через два слоя сульфида серебра. На границе соприкосновения Ag₂S с рас­плавом серы переместившиеся электроны превращают атомы серы, прилегающие к слою Ag₂S, в сульфидные анионы S^2-, а «пробе­жавшие» два слоя сульфида серебра катионы Ag⁺ присоединяют эти анионы, наращивая массу пластинки Ag₂S.

Реакция подгоняет сама себя

При изучении взаимодействия щавелевой кислоты с перманганатом калия в присутствии серной кислоты нетерпеливому эксперимен­татору может показаться, что реакция вовсе не идет.

Если к водному раствору щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ добавить серную кислоту H₂SO₄ и затем немного раз­бавленного водного раствора перманганата калия KМnО₄ розового цвета, то первая порция раствора перманганата калия будет обес­цвечиваться очень медленно. Но последующие порции добавляемого розового раствора KМnО₄ обесцвечиваются все быстрее и быстрее, так как в растворе появляются катионы марганца [Мn(Н₂О)₆]²⁺, катализирующие реакцию. Такие реакции, продукты которых выступают в роли катализаторов, называют самоускоря­ющимися, или аутокаталитическими.

Опять самоускорение

К водному раствору диоксида серы SO₂ добавили раствор триоксоиодата водорода HIО₃ (йодноватой кислоты) и суспензию крах­мала. Когда смесь станет синей?

В первый момент HIO₃ окисляет SO₂ до серной кислоты H₂SO₄:

HIO₃ + 3SO₂ + 3H₂O = 3H₂SO₄ + HI.

Но как только в растворе появляется иодоводородная кислота HI, начинается протекание еще двух реакций:

НIO₃ + 5НI = 3I₂ + 3Н₂О,

I₂ + SO₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI.

Скорость последней реакции больше, чем реакции, и поэтому иод в растворе не появляется; раствор станет синим, когда весь SO₂ будет окислен. Только в этом случае выделившийся иод сможет прореагировать с крахмалом с образованием продукта характерного синего цвета.

Реакции являются цепными и автокаталити­ческими, т. е. самоускоряющимися. Если в первой реакции обра­зуется 1 моль HI, то в третьей — уже 6 моль HI. Катализатором трех реакций является иодоводородная кислота. С ее появлением скорость реакций нарастает, достигает какого-то максимума, а затем уменьшается вследствие понижения концентраций исходных реагентов и продукта их взаимодействия HI.

• Главная • Поиск • Опыты • Химические истории • Великие химики • Химия вокруг нас •

• Интересные факты • Химические курьёзы • Юмор • Автор • Полезные ссылки •

Copyright © 2005 - 2007 Webmaster